Antes (CentOS 6) eu só sabia adicionar um segundo IP, copiando o arquivo da interface (eth0 -> eth0:1), no CentOS 7 (não tentei no 6) ficou mais fácil.
É só adicionar no mesmo arquivo IPADDR1 e NETMASK1 ou qualquer outro informações ficando com sufixos finais iguais.
Exemplos:
cat ifcfg-eno16780032
TYPE=Ethernet
IPADDR=10.0.1.50 #1° IP
IPADDR1=10.0.1.51 #2° IP
NETMASK=255.255.255.0 #1° Mascara
NETMASK1=255.255.255.0 #2° Mascara
GATEWAY=10.0.1.254
BOOTPROTO=none
DEFROUTE=yes
PEERDNS=yes
PEERROUTES=yes
IPV4_FAILURE_FATAL=no
IPV6INIT=no
IPV6_AUTOCONF=no
IPV6_DEFROUTE=no
IPV6_PEERDNS=no
IPV6_PEERROUTES=no
IPV6_FAILURE_FATAL=no
NAME=eno16780032
UUID=a91b80e9-ab5d-4748-b3d9-5993e783c4d6
DEVICE=eno16780032
ONBOOT=yes
Reference: https://www.vivaolinux.com.br/dica/Adicionar-IP-Secundario-no-CentOS-7
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